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注射用水设备纯蒸汽发生器出现红斑怎么办
2015-11-20

一、什么是红斑
       红斑的主要成分为铁的氧化物(Fe2O3, Fe3O4),也可能包含铁、铬、镍和其它微量元素。虽然在有些水系统里面通常会发现红斑,但在热的注射水设备、纯蒸汽发生器以及纯蒸汽分配管道里却更常见。在水系统里红斑首先出现的典型位置包括:热交换器(尤其是在热末端)、泵壳及推动器、注射用水储罐的雾化喷嘴和喷射区、阀的隔膜上等。虽然从名字上来看是红色,但是发现的“红斑”也有其它颜色,当温度升高时,颜色有时会变深。
       在纯蒸汽发生器中,这种物质也可能是灰色或黑色。在早期阶段,“红斑”呈粉末状的疏松块,很容易被擦拭掉。在水系统取样点处安装0.2或0.45微米的过滤器,放水几个小时后就会检测到疏松的“红斑”颗粒。最后,“红斑”成为表面的附着物,或者变成光滑的硬结,擦拭法已经不能将其除去。在出现“红斑”的那一点,不锈钢表面被覆盖,“红斑”外形也变得相对稳定,没有更多的红斑生成或分散到系统中。这可以通过过滤试验来证明。所以在纯蒸汽系统中,过滤器宜安装用于消声器部分。

二、为什么不锈钢会出现“红斑”
       2.1、红斑是腐蚀的证明,发生在注射水或纯蒸汽系统中的各种腐蚀包括:
       2.1.1、化学物质引起的腐蚀,在自然界很常见。常见的例子是低PH、烈性清洁和保护物质引起的腐蚀;
       2.1.2、麻点腐蚀,通常由氯化物引起;
       2.1.3、裂缝腐蚀,比如:在垫圈下面;
       2.1.4、电化学腐蚀,与不同的金属有关,也可以发生在焊接的边缘由于过量的热能作用改变了金属的晶相组织从而改变了性质,使其不再是所谓的“不锈钢”;
       2.1.5、应力腐蚀开裂,通常发生在高氯环境中,尤其是高温时;
       2.1.6、颗粒间的腐蚀,比如说敏感的焊接区;
       2.1.7、接触腐蚀,环境中异物沉降引起的表面腐蚀,比如:摩擦粒子,油污等;
       2.1.8、侵蚀腐蚀,尤其是在涡凹泵和高流速区域,比如:阀门或喷嘴口;
       2.1.9、局部生物效应引起的腐蚀,通常发生在沉淀物或生物膜处;
       2.2、不锈钢在不同阶段可诱发产生“红锈”原因:
       2.2.1、不锈钢的材质和品质:
       前面我们提到,制药行业中注射水系统和纯蒸汽系统一般都是采用奥氏体不锈钢,奥氏体不锈钢含有少量的硫磺,工厂在金属冷却过程中会生成硫化镁包含物,麻点腐蚀就与其有关。由于包含物与其他金属冷却速率的不同,使得包含物周围的铬被消耗,使其不再是不锈钢。为了降低多孔性,工厂有时候会加入铝,不锈钢表面铝的痕迹就成了腐蚀发生的位置。
清洁和浸泡可以除去不锈钢表面的包含物和污染物,在表面形成富含铬的耐腐蚀膜,在组装时对耐腐蚀膜的破坏也造成了腐蚀的/发生。同时工厂也详细阐明了不锈钢的组成内容应符合已建立的标准,比如:ASTM,ASME或等价的标准。这些标准都是很久以前建立的,其每种组成成分都允许有一定的变动范围,这个范围反映了标准建立时不锈钢组成控制的技术能力,现代的技术允许那些贵重的金属控制在一个较低的要求,这些金属正是不锈钢中抗腐蚀的主要承担者,通常,表面铬/铁的比例越高,耐腐蚀性越好。
       2.2.2、工程施工安装:
       组装步骤如配置、修剪、焊接、机械抛光及研磨均会损坏在工厂形成的耐腐蚀膜,造成表面污染。研磨工具或周围环境中的小粒子可能会使不锈钢表面形成接触腐蚀点,除非在清洁中除掉。
在热影响区焊接会产生氧化物。这些区域和其他金属有着不同的冶金学性质,宜造成电化学腐蚀。敏感焊接区也易于发生颗粒间腐蚀;
       2.2.3、管道使用环境的影响:
       主要有以下两个因素:
       ①饮用水PH值和CO2水平:经过单级反渗透或离子交换系统,比如弱酸床,所得的饮用水可能会有低的PH值,使得在蒸馏器的进水端和纯蒸汽发生器处产生红斑;
       ②饮用水中的氯:在引起腐蚀的各种原因中,氯可能是最具破坏性的,因其导致应力腐蚀开裂。尽管红斑会出现在应力腐蚀开裂区域内,但红斑问题也成了微不足道的小问题,因为应力腐蚀开裂会导致大规模的破坏,需将受损区域替换。
操作温度越高,侵蚀的程度和速度就越快,受影响区域的不锈钢变得易碎,焊接也不能修复裂缝,加热会使得裂缝更加延伸,焊接也会加重裂缝。如果应力腐蚀开裂是局部的,将其成功修复的方法就是将受损区域整体切掉,直到原始的金属露出来,将新的部分接上去。有些误认为饮用水中氯的含量在0.3~0.5mg/L或更低,就不需要去考虑了。事实是任何能检测到的氯进入小的裂缝并聚集形成强酸度的小室,导致形成小的麻点。当受影响区域持续浸没在水中,长时间暴露在氯中,麻点就会变深变大,最后肉眼可观察到。当该区域湿了又干,就会在水面上方的管壁上、分配管道上,小的麻点就会变成裂缝。裂缝继续蔓延扩大至出现类似的分支。因此在制药行业制水过程中氯应该在前处理系统中被除去,通常的办法是活性碳过滤或注入硫酸氢钠。
       2.2.4、侵蚀-腐蚀,水系统的某些区域易发生这类腐蚀,它可产生大量红斑。产生红斑的典型例子是:
       ①泵的涡凹及成腔作用。简单的说成腔作用就是在泵抽吸的地方由于低压形成小气泡。这些气泡浮到表面并爆发,冲走了小的金属离子,这些粒子腐蚀变成了红斑。主要原因是不充分的泵NPSH,其应该在设计阶段就提出来;
       ②高流速。在阀门和喷嘴处高的流速会妨碍耐腐蚀膜的形成。另外,高流速会侵蚀表面并带走金属小粒子,其会腐蚀并转化为红斑。值得注意的是,由侵蚀带走的金属粒子随水流分布到整个系统。这类型的腐蚀比其它,如在敏感焊接区形成的红斑附着在表面,更能够延续红斑粒子的存在。用医学打个比方,侵蚀引起的红斑就像传染病,其它的红斑则不会如此明显;
       2.2.5、管理维护过程:注射用水和纯蒸汽系统在使用期内都要经历维修,更换,清洁和保
护。连到现有系统上的新管道和设备在连接前通常都要进行清洁和保护。新的管道和零件上会产生许多摩擦的粒子和金属碎屑进去系统,因为在清洁中,加上去的部分不是独立的。如果暴露时间、温度和浓度控制得不好,一些去红斑和清洁用的化学物质也会侵蚀不锈钢,通常这些条件也不易于控制。由于系统结构,在有限的时间内冲刷过所有的区域看起来很难。就算是控制得好,也会有侵蚀发生。这些化学物质的例子有:草酸和双氟化铵。经过化学物质的清洗,不锈钢表面很难维持它原来的电镀和抛光。

三、红斑的除去
       清洁和浸泡可以除去不锈钢表面的包含物和污染物,在表面形成富含铬的耐腐蚀膜,在组装时对耐腐蚀膜的破坏也造成了腐蚀的发生。同时工厂也详细阐明了不锈钢的组成内容应符合已建立的标准,比如:ASTM,ASME或等价的标准。这些标准都是很久以前建立的,其每种组成成分都允许有一定的变动范围,这个范围反映了标准建立时不锈钢组成控制的技术能力,现代的技术允许那些贵重的金属控制在一个较低的要求,这些金属正是不锈钢中抗腐蚀的主要承担者,通常,表面铬/铁的比例越高,耐腐蚀性越好。
       一些化学物质和配方可除去红斑,其效果取决于:化学物质或配方的类型、浓度、温度、暴露时间、方法(冲刷/浸泡,喷洗,循环等);
       3.1、除去红斑的化学物质
       3.1.1、磷酸:十分有效,不侵蚀金属,整体效果最好;通常作为清洁和保护剂,考虑到效能和不侵蚀不锈钢,磷酸可能是最好的选择;
       3.1.2、柠檬酸:作用慢,操作安全,对硬结的红斑没有作用;
       3.1.3、草酸:非常有效,作用快,适用于最严重的红斑,会腐蚀不锈钢,应控制好暴露时间。用草酸清洗过,应进行保护;
       3.1.4、柠檬酸铁铵:类似于柠檬酸,通常用作保护剂;
       3.1.5、清洁公司的专利配方:配方取决于问题的严重程度。磷酸,草酸和螯合剂通常是配方的组成部分,螯合剂通常是EDTA;
       3.2、红斑的除去方法
       3.2.1、根据设备的类型,结构或被清洗的部位来选择下列方法或方法的组合:循环、单线路间歇性水流、喷刷、冲洗、储罐浸泡、擦拭;
       3.2.2、清洁后漂洗表面。

四、结语
       本文简要介绍“红斑”的产生原因和去除方法,希望能抛砖引玉,对“红斑”做更深的探讨研究,能够使制药企业生产过程中进行有效的预防和去除,确保药品质量。
       技术建议:
       污垢类型:红色或褐色粉末和有限的矿物质
       建议清洗剂:磷酸(H3PO4)浓度:3%
       再循环温度:周围温度最高摄氏60度
       再循环时间:2-6小时
       漂洗时间:10-20分钟
       中和剂:碳酸钠(Na2CO3)
       中和至:PH7
警告:磷酸溶液最高不能超过摄氏60度,如果最高温度超过,结果会导致溶  液具有非常强的腐蚀性和危险(H2含量增长)
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